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目前我國鎢礦的開發(fā)利用以黑鎢礦為主,白鎢礦次之。白鎢礦儲量雖然多,但富礦少,品位較低,難選礦石較多,所以開采量僅占鎢礦產(chǎn)量的10%左右。黑鎢礦儲量雖然比白鎢礦少,但富礦比較多,而且容易開采和篩選,所以開采總量占鎢礦產(chǎn)量的90%以上。
鎢礦選礦設備
鎢礦選礦生產(chǎn)線設備由鄂式破碎機、球磨機、分級機、磁選機、浮選機、濃縮機和烘干機等主要設備組成,配合給礦機、提升機、傳送機可組成完整的選礦生產(chǎn)線。該鎢礦選礦生產(chǎn)線具有高效、低能、處理量高、經(jīng)濟合理等優(yōu)點。
鎢的選礦方法主要有以下幾種:
重選:在一定的介質(zhì)或介質(zhì)流中(主要是水),按礦物密度差分選礦石的方法。該方法的優(yōu)點是設備結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,而且生產(chǎn)成本低廉。常見的重選工藝有重介質(zhì)選、跳汰選、搖床選、溜槽選、離心選等。
浮選:是選礦方法中應用最為廣泛的一種,它是根據(jù)礦物顆粒表面物理化學性質(zhì)的不同,從礦石中分離有用礦物的一種方法。細粒及微細粒物料、用其他選礦方法難以回收小于10μm的微細礦粒都適宜用浮選的辦法。美國聯(lián)合碳化物公司研制出用“石灰法”浮選白鎢礦,剪切絮凝浮選也已經(jīng)被一些工廠用在白鎢礦的浮選中。
磁選:是利用磁力清除油料中磁性金屬雜質(zhì)的方法。磁選的應用則是利用各種礦石或物料的磁性差異,在磁力及其他力作用下進行選別的過程。
淘洗法:根據(jù)礦物密度不同以使其分離的一種方法。將砂樣置于盛水的淘砂盤中,反復振蕩,攪拌和淘洗,重礦物留于盤底,輕礦物隨水漂出,從而使輕重礦物分離。
鎢礦選礦工藝
開采的礦石先由鄂式破碎機進行初步破碎,在破碎至合理細度后經(jīng)由提升機、給礦機均勻送入球磨機,由球磨機對礦石進行粉碎、研磨。經(jīng)過球磨機研磨的礦石細料進入下一道工序:分級,螺旋分級機借助固體顆粒的比重不同而在液體中沉淀的速度不同的原理,對礦石混合物進行洗凈、分級。經(jīng)過洗凈和分級的礦物混合料在經(jīng)過磁選機時,由于各種礦物的比磁化系數(shù)不同,經(jīng)由磁力和機械力將混合料中的磁性物質(zhì)分離開來。經(jīng)過磁選機初步分離后的礦物顆粒在被送入浮選機,根據(jù)不同的礦物特性加入不同的藥物,使得所要的礦物質(zhì)與其他物質(zhì)分離開。在所要的礦物質(zhì)被分離出來后,因其含有大量水分,須經(jīng)濃縮機的初步濃縮,再經(jīng)烘干機烘干,即可得到干燥的礦物質(zhì)。
我國黑鎢礦的選礦主要采用重選,回收率達92-93%,有些情況下也會采用浮選和磁選。白鎢礦的選礦則根據(jù)礦石浸染特性,采用重選與浮選相結(jié)合,或單一浮選法,或者是淘洗法,個別也進行預先富集,先利用紫外線熒光揀選機從原礦中選出一半廢石,再進行選礦,白鎢礦的回收率達90-96%。
鎢冶煉工藝鎢的冶煉過程包括精礦分解、鎢化合物提純、鎢粉和致密鎢制取等步驟。
鎢精礦分解法:火法和濕法。
?、?火法分解常用碳酸鈉燒結(jié)法。該方法是將黑鎢精礦和碳酸鈉一起放置在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于800~900℃下燒結(jié)。處理白鎢精礦時還需加入石英砂,目的是獲得溶解度小的原硅酸鈣,燒結(jié)溫度約為1000℃。經(jīng)約兩小時的燒結(jié),精礦分解率可達98~99.5%。燒結(jié)料在80~90℃ 下用水浸出,過濾后得鎢酸鈉溶液和不溶殘渣。
② 濕法分為堿分解法和酸分解法。分解黑鎢精礦時,用氫氧化鈉溶液在110~130 ℃或更高的溫度下浸出。白鎢精礦則用碳酸鈉溶液在高壓釜內(nèi)于200~230 ℃浸出,或用鹽酸于90 ℃分解,得固態(tài)粗鎢酸。濕法處理鎢精礦的分解率可達到98~99%。
鎢化合物提純
鎢酸鈉溶液所含硅、磷和砷等雜質(zhì)在溶液中分別呈硅酸鈉、磷酸氫鈉和砷酸氫鈉狀態(tài)。煮沸溶液并用稀鹽酸中和,當溶液pH為8~9時,硅酸鈉水解成硅酸凝聚沉淀,加入氯化鎂和氯化銨溶液,使磷、砷生成溶解度很小的磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀除去。加硫化鈉到鎢酸鈉溶液中,鉬先于鎢形成硫代鉬酸鈉,用鹽酸中和,使溶液pH為2.5~3.0時,鉬成難溶的三硫化鉬沉淀除去。在凈化后的鎢酸鈉溶液中加入氯化鈣溶液,得鎢酸鈣(CaWO )沉淀,用鹽酸分解鎢酸鈣沉淀得工業(yè)鎢酸,鎢酸于700~800 ℃下煅燒,得到工業(yè)純?nèi)趸u。如果制取化學純?nèi)趸u可將工業(yè)鎢酸溶解于氨水中,得到鎢酸銨溶液,硅等雜質(zhì)留于渣中。溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶處理,得到片狀的仲鎢酸銨[5(NH ) O 12WO 5H O]晶體。由于仲鉬酸銨的溶解度大于仲鎢酸銨,結(jié)晶后,仲鎢酸銨晶體的含鉬量降低。仲鎢酸銨干燥后,于500~800 ℃下煅燒,即得化學純?nèi)趸u。70年代采用叔胺 (R N)法或法使鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)換成鎢酸銨溶液,簡化了工藝流程,提高了鎢的回收率。
鎢粉制取
制取鎢粉的方法有氫還原、碳還原和金屬熱還原法等?,F(xiàn)代工業(yè)最通用的是一次或二次氫還原三氧化鎢或藍色氧化鎢的氫還原法。此法能精確地控制鎢粉的粒形、粒度及粒度組成。一般選用藍色氧化鎢摻雜工藝效果較好。一次還原法比二次還原法節(jié)省電、氫氣和冷卻水,鎢粉成本低,但生產(chǎn)難度較大。
致密鎢的制取
鎢粉經(jīng)過成形、燒結(jié)、熔化等處理,得到致密鎢。工業(yè)上用粉末冶金法,即用鎢粉或含添加劑成分的鎢粉,經(jīng)模壓成形——預燒——垂熔燒結(jié)和等靜壓成形——間接燒結(jié)成條(摻雜條、合金條)兩種工藝,前一種工藝常用于小條大批量生產(chǎn),而高純鎢產(chǎn)品一般經(jīng)電子束熔煉。
由鎢粉制取鎢條,主要經(jīng)過成形和燒結(jié)兩個過程:
?、?成形。有模壓(機械成形法)和等靜壓成形兩種方法。前者一般只用于壓制尺寸和單重小的坯條,操作較為容易,能較準確地控制坯條尺寸及外觀質(zhì)量,但壓坯密度小而不均勻。等靜壓成形方法能壓制單重和尺寸較大的坯條(形狀有圓形、長方形和矩形)、管坯和復雜零件,壓坯密度大且均勻。但壓坯尺寸及外觀質(zhì)量較模壓法差,一般在燒結(jié)前要進行機械加工整形。
?、跓Y(jié)。有垂熔燒結(jié)(直接燒結(jié)法)和間接燒結(jié)法。燒結(jié)前壓坯要進行預燒脫除成形劑。垂熔燒結(jié)只用于小坯條燒結(jié)。間接燒結(jié)法又分氫氣保護燒結(jié)和真空燒結(jié)工藝,可燒結(jié)大尺寸鎢坯或要經(jīng)過機械加工的鎢部件。
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